Nuove prove dirette dell’esistenza di due forme di acqua liquida

Scoperta realizzata utilizzando il trealosio, l’antigelo naturale utilizzato da diversi animali

[4 Febbraio 2022]

L’acqua è diversa dalla maggior parte degli altri liquidi presenti sulla Terra: ha almeno 66 strane proprietà, tra cui alta tensione superficiale, elevata capacità termica, alti punti di fusione e di ebollizione e bassa comprimibilità. Trent’anni fa, un team di ricercatori dell’università di Boston ipotizzò che nell’acqua ci siano due fasi liquide distinte che coesistono in una miscela e che possono interconvertirsi ad alta pressione ben al di sotto del normale punto di congelamento dell’acqua. Da allora i ricercatori hanno cercato questa presunta transizione di fase liquido-liquido e con il tempo si sono accumulate prove che esista.

Ora lo studio “Direct observation of reversible liquid–liquid transition in a trehalose aqueous solution”, pubblicato su PNAS da Yoshiharu Suzuki del Research Center for Advanced Measurement and Characterization del National Institute for Materials Science del Giappone, potrebbero aver fatto la prima osservazione diretta della trasformazione tra i due stati, in acqua superfredda mista a trealosio, un antigelo naturale che impedisce il congelamento del liquido.

Come fa notare su Chemestry World Philip Ball, «Capire come si comportano tali soluzioni superfredde potrebbe avere implicazioni per la biologia e la crioconservazione – dove è necessario evitare danni ai tessuti biologici da parte dei cristalli di ghiaccio – così come per gli stati ricchi di acqua che potrebbero esistere nelle atmosfere dei giganti gassosi. Suzuky sottolinea che «Questo risultato suggerisce fortemente che nella soluzione acquosa esistono due acque liquide. Questo studio ha implicazioni per ampi campi relativi all’acqua liquida, come la chimica delle soluzioni, la criobiologia, la meteorologia e l’ingegneria alimentare».

Uno dei principali problemi è che è difficile sondare in profondità gli stati superraffreddati senza che i campioni si congelino. Un modo per sopprimere il congelamento è trasformare il liquido in un’emulsione, disperdendolo sotto forma di minuscole goccioline nelle quali la possibilità di nucleazione dei cristalli di ghiaccio è minore. Nel 2014 Szuky e il suo collega Osamu Mishima avevano già segnalato possibili segni di una transizione liquido-liquido, che termina in un punto critico in cui i due stati liquidi diventano indistinguibili, in emulsione, soluzioni super raffreddate di glicerolo. Hanno visto segni di due distinti stati disordinati con densità diverse a una temperatura di 150 K. Ma non c’era alcuna prova diretta che si trattasse di liquidi, e non di ghiaccio amorfo.

Ora, Suzuki ha perfezionato il suo approccio utilizzando come soluto il trealosio, uno zucchero prodotto come crioprotettore naturale da alcuni organismi, come gli insetti, che quando sono esposti a un freddo estremo, lo utilizzano per evitare il congelamento del sangue. Lo scienziato giapponese ha pressurizzato le soluzioni emulsionate diluite a circa 0,6 GPa a un intervallo di temperature inferiore a 159 K, quindi le ha decompresse di nuovo. Il risultato è stata una fase vetrosa solida, che può trasformarsi in un liquido viscoso abbassandola pressione. Suzuki  fa notare che «La prima formazione della fase vetrosa è fondamentale per evitare che la soluzione si separi in una fase ricca di soluto e ghiaccio quasi puro».

Di solito si assisteva a un forte aumento della densità con l’aumentare della pressione e un forte calo simile della densità a una pressione leggermente inferiore, durante la decompressione. Questi avvengono mentre la soluzione è ancora viscosa piuttosto che vetrosa e per Suzuki sono «Trasformazioni tra un liquido ad alta e bassa densità.

Ball  fa notare che «Tale isteresi – per cui la densità salta a pressioni diverse durante la compressione e la decompressione – è normale per una transizione del primo ordine in cui un parametro come la densità cambia in modo discontinuo. Riflette il fatto che la transizione deve iniziare con la formazione fortuita di un “nucleo” della nuova fase, che poi cresce». Suzuki ipotizza che la transizione di equilibrio stessa si trovi da qualche parte all’interno del ciclo di isteresi. L’ampiezza del ciclo di isteresi diventa progressivamente più piccola a temperature più elevate e l’estrapolazione dei risultati suggerisce che potrebbe svanire intorno a 170 K. In tal caso, questo corrisponderebbe al punto critico originariamente previsto per la transizione liquido-liquido dell’acqua. Ma sarà difficile da raggiungere, senza che le soluzioni si cristallizzino».

Il il fisico chimico Francesco Mallamace dell’università di Messina ha detto a Chemestry World che «L’osservazione della transizione liquido-liquido in questa soluzione acquosa è convincente» e l’ingegnere chimico Pablo Debenedetti dell’università di Princeton, esperto di liquidi superraffreddati, è d’accordo: «L’importante articolo di Suzuki dimostra in modo convincente una transizione liquido-liquido reversibile, senza segregazione dei solu».

Suzuki non è ancora sicuro del motivo per cui il trealosio stabilizza l’acqua così bene contro la cristallizzazione, rispetto al glicerolo, ma  sottolinea che «Questo potrebbe aiutare a spiegare perché la vita lo usa come antigelo». Mentre Mallamace pensa che «Il trealosio altera la struttura del legame idrogeno dell’acqua anche a queste concentrazioni relativamente basse»,

Debenedetti pensa che «Sia abbastanza ragionevole per Suzuki estrapolare i risultati al limite dell’acqua pura, dove sembrano adattarsi bene al confine di transizione e al punto critico previsto in precedenza. I risultati non costituiscono ancora la prova definitiva di una transizione liquido-liquido nell’acqua superraffreddata, ma si aggiungono in modo significativo al crescente corpo di prove coerenti con questa ipotesi».